ИнтеллигенцияX

Само событие, которое отвечает за закрытие формы называется FormClosing

Private Sub Form1_FormClosing(ByVal sender As Object, ByVal e As System.Windows.Forms.FormClosingEventArgs) Handles Me.FormClosing
Dim MessageB As DialogResult = MessageBox.Show("Желаете закрыть программу?", "Закрываем", MessageBoxButtons.YesNo, MessageBoxIcon.Question) ' Показываем сообщение о закрытии формы. Будет две кнопки выбора.
If MessageB = DialogResult.Yes Then e.Cancel = False ' Если нажали Yes, то программа закроется.
If MessageB = DialogResult.No Then e.Cancel = True ' Если нажали No, то не закроется.
End Sub